明膠的歷史 

　　大約8000年前，位于現中東地區的穴居人已經(jīng)可以從動(dòng)物組織中提取黏膠。3000年之后，古埃及人完全掌握了黏膠的功能?？脊艑W(xué)家們在埃及古城底比斯(現今為埃及中部的路克索)和埃及女王哈特謝普蘇特墓和發(fā)現，當時(shí)動(dòng)物膠原在埃及已經(jīng)普及到家居裝修，他們將從木頭膠質(zhì)中提取的一種木質(zhì)黏膠作為黏合劑黏合家居。就連金字塔文獻也記載有埃及人提煉膠的方法——熬骨頭也能獲得膠。在公元剛開(kāi)始的幾個(gè)世紀里，明膠的應用得到了廣泛認可。在此期間，人們從獸皮和獸骨中獲得膠原。與此同時(shí)，也獲得了一種新產(chǎn)品——冷時(shí)會(huì )凝固的天然提取品。事實(shí)上，這正是可食用明膠的雛形。
　　一個(gè)新事物的產(chǎn)生，往往需要消耗一段時(shí)間才能成為大眾消費品，明膠剛進(jìn)廚房的那幾個(gè)世紀，它只是貴族的奢侈品，被用于宮廷和貴族家中的醬品制作。在英格蘭亨利八世統治時(shí)期(1491-1547)，小牛骨醬這個(gè)菜品是每次宴會(huì )的必備。到了17世紀下葉，明膠終于被科學(xué)家而不只是廚子發(fā)掘出潛力。法國數學(xué)家丹尼斯·帕潘于1682年發(fā)明了一個(gè)壓力烹飪罐，他稱(chēng)之為“助消化器”，它可以在骨頭變軟之前把骨頭煮熟。帕潘曾建議用扇骨來(lái)熬湯。1681年，他甚至向英格蘭國王查理二世提出，從骨頭中提取出的果凍狀膠可以作為糧食被人們食用。明膠作為膠原蛋白的主要水解產(chǎn)物，一般是從動(dòng)物的皮、骨、結締組織中提取的，本身對人體無(wú)害，還有膠原蛋白的部分功效，甚至由于其不含脂肪和膽固醇的蛋白質(zhì)，說(shuō)具有一定的營(yíng)養價(jià)值也不為過(guò)。但是，明膠只是營(yíng)養不完全的蛋白質(zhì)，缺乏某些必需氨基酸，從而無(wú)法合成人體所需的全部蛋白質(zhì)。至于這個(gè)，要到拿破侖戰爭時(shí)期才被發(fā)現。
　　19世紀初，拿破侖戰爭持續進(jìn)行。當時(shí)，法國港口被英國海軍封鎖，造成了城內肉類(lèi)短缺，饑餓迅速蔓延。政治家和科學(xué)家不得不開(kāi)始尋找可替代的蛋白質(zhì)，并確實(shí)找到了，那就是明膠。
　　在1803年和1818年，巴黎醫院的軍事行政官安東·亞歷克西斯凱德·沃克斯針對“從骨頭中提取明膠并做成了肉湯”發(fā)表了報道，并委托一位化學(xué)家匯編成生產(chǎn)明膠的方法。由此，明膠作為一種有營(yíng)養價(jià)值的蛋白質(zhì)被系統的研究，其生產(chǎn)和應用也得以改進(jìn)。
　　第一個(gè)生產(chǎn)明膠并初具規模的公司是Coignet & Cie公司，它于1818年成立于法國里昂。這家公司第一個(gè)將“皮革”( 所謂皮革制品) 作為原料，并且引進(jìn)了工業(yè)烘干厚明膠工藝。這種方法一直延續到20世紀中葉。被賣(mài)出的第一批標為“粉末明膠”的產(chǎn)品，實(shí)際上只是被磨碎的厚瓣狀或條狀明膠。
　　1845年對于明膠是關(guān)鍵一年，美國人彼得·庫珀發(fā)明的凝膠狀點(diǎn)心為明膠在零食界占得了一席之地。
　　時(shí)隔45年后的1890年，又一明膠新發(fā)現為經(jīng)濟蕭條時(shí)期的人們帶去甜味。家庭裝的顆粒明膠是由美國Charles Knox和德國DGF AG生產(chǎn)的杰作。由此，明膠成為眾多食品中一種基本并普遍存在的成分而在全球得到普及。
　　1897年，在凝膠狀點(diǎn)心中水果香料的新產(chǎn)品問(wèn)世，那就是風(fēng)靡一時(shí)的“吉露果子凍”。在美國，“吉露果子凍”每年銷(xiāo)售近30億盒，明膠從貴族奢侈品轉向平民零食。巨大商機面前，英國郎特里公司(Rowntree)緊跟著(zhù)發(fā)明了另一種凝膠狀點(diǎn)心。從1923年生產(chǎn)一種類(lèi)似于“吉露果子凍”的產(chǎn)品開(kāi)始，直到1932年，他們生產(chǎn)出一種稱(chēng)為“凝膠塊”的濃縮正方晶體。這種“凝膠塊”有不同的水果口味。盡管這種產(chǎn)品在英國很暢銷(xiāo)，但卻未能打開(kāi)海外市場(chǎng)。當時(shí)，不僅食品工業(yè)，明膠生產(chǎn)也開(kāi)辟了新的應用領(lǐng)域。明膠更多的功能被開(kāi)發(fā)，并用于生產(chǎn)更多產(chǎn)品以滿(mǎn)足消費者需要。很多明膠產(chǎn)品真正地被人們“掛在嘴邊”。
　　20世紀初，美國引入果汁軟糖，并在50年代風(fēng)靡全國。上世紀30年代引入如今全球聞名的壓制成的動(dòng)物狀凝膠點(diǎn)心，上世紀70年代生產(chǎn)出水果酸奶酪。1984年，瑞典Lage Sundstroem公司研制出低脂肪人造黃油和三明治，并大規模投入生產(chǎn)。其中，明膠作為乳化劑和穩定劑，以滿(mǎn)足口感上對黃油密度和流動(dòng)性的挑剔。
　　拿破侖戰爭時(shí)期，法國人雖然未能研究出明膠代肉的方法，卻發(fā)現了明膠在醫藥領(lǐng)域的新用途。1834年，法國藥劑師弗朗索瓦·莫特制造出明膠膠囊，這是世界上最早的明膠空心膠囊專(zhuān)利。“最初的膠囊”就是在一個(gè)皮革袋中充滿(mǎn)溶有水銀的濃縮明膠溶液，冷凍并干燥后，將看似膠囊的明膠薄膜從皮革袋上剝落。這些膠囊使藥物更容易被服用，而且第一次使藥物免受熱、冷和濕度等外界環(huán)境影響。如此一來(lái)，藥物口服從此不再有苦味。后來(lái)者居上，美國反倒成了明膠膠囊生產(chǎn)的領(lǐng)頭羊。1897 年，位于美國印第安納波利斯的Eli Lilly公司將粉末或顆粒狀藥物填充到非常薄的、有兩部分構成的硬明膠膠囊中。1913年，這家公司又發(fā)明了全球第一臺自動(dòng)生產(chǎn)硬明膠膠囊機。約在1930年，一個(gè)更偉大的發(fā)明徹底改革了軟膠囊的生產(chǎn)：羅伯特·舍雷爾(Robert P.Scherer)發(fā)明了一臺自動(dòng)連續生產(chǎn)軟膠囊的機器，該發(fā)明迅速席卷世界。由此，明膠也可以用于其他藥物，例如，它可用于口腔崩解片和微膠囊，防止其中藥物成分受光照和氧氣的影響。
　　明膠在藥物生產(chǎn)上的價(jià)值遠大于此。它具有高相容性和低過(guò)敏性，是藥物體系最理想的組分。也正由于它的這些特殊性能，明膠被應用于醫學(xué)各個(gè)領(lǐng)域。
　　例如，從1940年開(kāi)始，明膠海綿成為外科手術(shù)中必不可少的止血劑。有趣的是，歷史上，明膠早已有類(lèi)似應用：在公元3世紀，中國和日本曾把明膠用于止血。如果沒(méi)有明膠，攝影的歷史將完全不同。法國人路易·雅克·達蓋爾(Louis Jacques Mande Daguerre，1787-1851)發(fā)明了照片影印的“銀版照相”術(shù)，完成了攝影術(shù)的決定性突破。但是，這種技術(shù)有些復雜，很難操作。而且，它僅僅適用于獨特的制版和攝影場(chǎng)合。由于價(jià)格高，它的應用僅僅局限于能擔負起其費用的業(yè)余愛(ài)好者之中。
　　半個(gè)世紀之后，明膠的應用使攝影不再復雜，由此開(kāi)始普及。1880年由明膠感光乳劑涂布的可現成使用的干燥照相版投入使用。在此基礎上，人們發(fā)明了照相底片。而攝影的最終普及是在1888年喬治·伊士曼發(fā)明了著(zhù)名的“柯達1號相機”。19世紀末20世紀初，德國和法國開(kāi)始從事感光明膠的生產(chǎn)。接下來(lái)的發(fā)展使兩種工業(yè)的結合更加緊密，至少在各地區。例如，1921年，喬治·伊士曼與大西洋彼岸的海因里希(Heinrich Stoess)在長(cháng)期合作后，在德國埃伯巴赫(Eberbach——創(chuàng )立第一家美德合資企業(yè)——Odin工廠(chǎng)，該工廠(chǎng)向柯達提供感光明膠。當時(shí)，柯達最大的競爭者也不甘示弱，愛(ài)克發(fā)公司(Agfa)與DGF(Deutsche Gelatine Fabriken AG)公司簽約，由后者向其提供所有感光明膠。事實(shí)上，早在1964年，愛(ài)克發(fā)已經(jīng)開(kāi)始獨自生產(chǎn)明膠。
　　后來(lái)，愛(ài)克發(fā)完全收購了Koepff和Sohne公司，至2000年，愛(ài)克發(fā)所需部分明膠由其位于德國海爾布隆的工廠(chǎng)生產(chǎn)。
　　柯達和愛(ài)克發(fā)為了明膠較勁之時(shí)，恐怕沒(méi)有意識到，他們簽字的所有文件也都用到了明膠。當時(shí)文件的復制都是用復寫(xiě)紙，這種“新型”紙張源自19世紀60年代NCR公司的巴雷特·格雷(Barrett Green)和施萊歇爾(Schleicher)的一項發(fā)明。他們在明膠和阿拉伯膠反應的基礎上，發(fā)明了一種微膠囊——把各種特殊染料包覆在微膠囊中，然后涂抹在將要寫(xiě)字的紙背面，鋼筆或打字機鍵的壓力使膠囊破裂，釋放出無(wú)色的墨汁，而涂抹在復印紙正面的特殊物質(zhì)可以使墨汁顯現，于是文字就神奇地印在紙上了。
　　明膠與維生素物質(zhì)配合使用，可制成營(yíng)養、護膚美容、抗皺等化妝品。比如說(shuō)，柜臺上暢銷(xiāo)的防皺美容霜，便可由明膠與維生素E配合制成。而在“微整形”流行的時(shí)代，明膠在醫學(xué)美容中亦有用武之地。明膠可制成復方針劑作皮下注射，用以使皮膚皺紋消失而變得平滑。
　　在走過(guò)一段相當長(cháng)的輝煌歲月后，明膠近來(lái)聲名日下，日子不好過(guò)。
　　有報道稱(chēng)，工業(yè)明膠流入食品企業(yè)，又有報道稱(chēng)皮革下腳料被漂白清洗后，流向藥品市場(chǎng)。難怪有網(wǎng)友調侃皮鞋很忙。
　　要了解工業(yè)明膠對人體的傷害就必須從源頭說(shuō)起。通常，從動(dòng)物皮到皮革，大體要經(jīng)過(guò)四個(gè)階段的處理。首先是預處理，去肉防腐；然后是準備階段，脫脂脫毛；接下來(lái)是鞣制，最后是整飾。其中的鞣制階段，皮革變得柔軟和耐用。鞣制的過(guò)程，是高價(jià)陽(yáng)離子和膠原蛋白發(fā)生一系列化學(xué)反應的過(guò)程。自從1893年美國人馬丁·丹尼斯(Martin Dennis)發(fā)明鉻鞣制法之后，世界上約90%的皮革都是用這個(gè)方法鞣制而成的。這就是為什么皮革中會(huì )含有大量的鉻。
　　自然界有兩種主要的鉻的形態(tài)，一種三價(jià)鉻，就是用來(lái)鞣制的鉻，它是陽(yáng)離子，帶三個(gè)正電荷。離子電荷是能發(fā)生鞣制的關(guān)鍵，除了三價(jià)鉻，我們生活中常見(jiàn)的三價(jià)陽(yáng)離子，比如三價(jià)鐵、鋁，還有些不常見(jiàn)的，比如鋯和鈦，都是可以用來(lái)鞣制的。只是鉻鞣制工藝成熟，性?xún)r(jià)比高，至今依然統治著(zhù)皮革及其制品行業(yè)。
　　另一種鉻的形態(tài)就是臭名昭著(zhù)的六價(jià)鉻，它和氧原子抱著(zhù)一起形成原子團，以鉻酸根的形式存在。六價(jià)鉻有很強的生物毒性，長(cháng)期接觸有致癌性，急性毒性劑量范圍在50-150微克/千克。即使在皮革行業(yè)中，六價(jià)鉻也是人見(jiàn)人厭的化學(xué)物質(zhì)。
　　各國對皮革中的六價(jià)鉻含量都有明確要求，最嚴格的是德國，2010年德國新修訂的法令規定，皮革中不得有六價(jià)鉻的檢出。
　　雖然皮革的鞣制使用的是三價(jià)鉻，但由于氧化等因素，膠囊中可能會(huì )含有六價(jià)鉻。六價(jià)的鉻離子是強氧化劑，對皮膚黏膜有很強的刺激和腐蝕作用，是公認的致癌物。人食用了含六價(jià)鉻的明膠，將長(cháng)期留存人體中，損害骨骼組織，使骨骼變脆易折，對于生長(cháng)發(fā)育中的兒童，將嚴重影響一生的健康。
　　從皮革廢料中提取食用明膠本身是一種違法行為。雖然，這些工業(yè)明膠中的鉻的含量較低，在低劑量下，一般不會(huì )立即出現明顯癥狀。但對于病人，危害卻是不可忽略的，不能因為每日每次量小可能危害不大就寬恕。
　　另外，看整個(gè)生產(chǎn)程序，工業(yè)明膠里面的毒物不僅僅是六價(jià)鉻，在之前提到的皮革處理過(guò)程中，防腐時(shí)可能用到五氯苯酚，準備工作會(huì )用到硫化鈉，染色工藝會(huì )用到偶氮染料，打光工藝會(huì )用到甲醛……還有許多化學(xué)制劑用在各個(gè)程序，髙度懷疑其是致癌物。這些未知的毒素可能危害更大。因此，從皮革加工的下腳料得到的膠原蛋白中，問(wèn)題不僅僅是鉻，而是它的不確定性。
　　這些非食物成分的毒物在低劑量下，一般不會(huì )立即出現明顯癥狀，但長(cháng)期會(huì )増加多種疾病風(fēng)險，尤其是癌癥。
　　如此多的不確定性，不清楚它的危害有多大，本身就是非常危險的事情。